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National Chung Hsing University Institutional Repository - NCHUIR > 工學院 > 化學工程學系所 > 依資料類型分類 > 碩博士論文 >  1,2-環氧丁烷開環聚合反應及其在汽油添加劑之應用

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標題: 1,2-環氧丁烷開環聚合反應及其在汽油添加劑之應用
Ring-Opening Polymerization of 1,2-epoxybutane and Application in Gasoline Additive
作者: 吳正照
Wu, Jeng-Jaw
Contributors: 林江珍
Lin, Jiang-Jen
國立中興大學
關鍵字: butoxylation;ring-opening polymerization;amide-ester exchange;poly(oxybutylene);detergent
開環聚合反應;醯胺-酯交換反應;清潔劑;汽油添加劑;聚醚類
日期: 1999
Issue Date: 2012-08-31 13:08:53 (UTC+8)
Publisher: 化學工程學系
摘要: 摘 要
本論文探討一系列醯胺起始劑在適當條件下和1,2-環氧丁烷( 1,2-epoxybutane )進行的開環聚合反應。此系列反應合成的產物為油性界面活性劑,可當作汽油添加劑。其合成步驟可分兩部份:1.親水性的胺類與乙酸乙酯反應生成醯胺。2.醯胺接著和1,2-環氧丁烷在高溫高壓條件下,合成一系列不同分子量的汽油添加劑。所合成的汽油添加劑其分子結構包括(1)雙子星型(Gemini type):利用分子兩端的醯胺基來起始藉以生成兩條親油基鏈段。(2)星型(Star-like):利用同一分子中的三個醯胺基來起始以生成三個親油基鏈段。(3)三頭二尾型(Three head-Two tail type):同一分子中有三個醯胺基,藉由兩端的醯胺基起始來生成兩個親油基鏈段。在聚合過程中由傅立葉紅外線光譜發現除了在1650 cm-1有醯胺的特性吸收外,在1735 cm-1也有酯類的特性吸收出現,可知反應進行中有醯胺-酯交換反應(amide-ester exchange)發生。為了探討此反應發生的過程,乃利用動力學實驗,在反應進行中每隔一段時間取樣、分析、追蹤反應可能進行的機構。經由傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)、核磁共振儀(NMR)及胺滴定分析,瞭解醯胺-酯交換反應在聚合反應未完成時,即達到平衡。並觀察到不同起始劑有不同程度的醯胺-酯交換反應發生,而其反應程度與分子結構有關。當醯胺旁邊α位置的碳為一級碳,發生醯胺-酯交換反應程度較小,若醯胺旁邊α位置的碳是二級碳,則發生醯胺-酯交換反應的程度較大。因此可選擇適當醯胺當起始劑,以減低醯胺-酯交換反應發生的程度。另外透過水解的條件控制,可得到部分水解或完全水解的產物。經由熱穩定性(TGA)探討發現醯胺有增加聚醚類分子鏈的穩定效果,而產物未水解前和部份水解後的熱穩定性比完全水解後佳。在辛烷值需求減低(Octane Requirement Reduction)、進氣閥沉積(Intake Valve Deposite)的測試中發現,若結構上有醯胺的官能基存在,可增加辛烷值需求減低之效果,若有酯類官能基存在則有反效果。而胺類官能基存在則能減低進氣閥沉積之功效(detergency)。
Abstract
Synthesis of gasoline detergents by butoxylation in a pressured autoclave involved two steps- (1) preparation of amide initiators by reacting hydrophilic amine with ethyl acetate at high temperature (2) consecutive butoxylation with 1,2-epoxybutane (BO) to a series of different molecular weight (Mw) of detergent additives. The amide-initiated butoxylates were characterized by FT-IR, NMR and amine titration. Side products via amide-ester exchange were found during butoxylation. The amide-ester exchange reaction, characterized by IR absorption of amide (1650 cm-1) versus ester (1735 cm-1), was at equilibrium during butoxylation before reaching 1600 Mw. The levels of amide-to-ester exchange was depended on the steric structure of the amide initiators. Results of engine performance test revealed that the existence of the contamined ester byproducts affected the engine octane requirement adversely. A process was developed to selectively hydrolyze polyetheramide/ester oligomers. The removal of ester byproducts rendered the final product to give an improved engine performance. The detailed analyses of the amide-ester-amine components during butoxylation provides the kinetic profile necessary for the scale-up commercial process.
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